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当今抗氧剂的主要类型及其发展趋势
2015-06-28
 要:先介绍了抗氧剂的由来,然后从结构原理上把当今的抗氧剂几大类型加以简单介绍,接着再从结构和市场需要两方面入手,分析了这几种抗氧剂的优缺点和发展趋势。
  关键词:抗氧剂;主要类型;趋势
大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应,如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质,与氧反应后物质就会失去原有的有益属性。高分子材料如果老化,其表面会变粘、变色、脆化和龟裂,致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀,堵塞机器阀门或油管,致使发动机工作非正常。哺乳动物氧化形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。
人们为了设法抑制、阻止上述氧化现象的发生,寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法,即加入抗氧剂。

当今主要的抗氧剂及其发展趋势
1.1
受阻酚类抗氧剂
受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH一侧或两侧有取代基的化合物。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下,一个过氧化自由基(ROO?)将从聚合物(RH?)夺取一个质子,打断这一系列自由基反应,这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时,它比那些聚合物更易提供质子,即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基,这使聚合物相对稳定不会进一步发生氧化。
含有邻位α-氢原子取代基的酚类抗氧剂的开发。叔丁基取代基通常被认为是酚类抗氧剂较优秀的邻对位取代基。但是,每个酚基至多可以捕获2个过氧自由基,所捕获的自由基数随着自由基捕获速率的增加而降低,因此,对于酚类自由基捕获数超过2,自由基捕获速率更大被认为是不可能的。
邻位烯丙基酚类抗氧剂的开发。有机材料的实际降解过程中,烷基和过氧自由基都起到了很重要的作用。例如,塑料薄膜在其厚度范围内氧浓度呈梯度变化。表面氧浓度较高,自动氧化过程过氧自由基起主要作用。在内部氧浓度较低、降解过程中主要是烷基参与反应。但是,一般情况下,由于烷基自由基反应过快,所以不容易捕获,当它遇到氧气时又可以继续引发一个自动氧化链反应。Yasukazu Ohkatsu在日本Kogakuin大学研究发现了一种他们称之为邻位取代基效应的新方法来捕获烷基自由基。他们以此为基础开发出了具有邻位烯丙基酚结构的抗氧剂。
1.2
磷类抗氧剂
含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在塑料中发挥抗氧作用,这在以往的诸多文献中都有报道。近年又研究发现,亚磷酸酯自身结构对其作为抗氧剂的某些性能有直接影响。
改善水解稳定性仍然是亚磷酸酯抗氧剂开发的重点课题,在努力寻求新结构的同时,一些公司开始注重对现有产品的改性研究。Ciba-Geigy公司正积极推广其新开发的亚磷酸酯稳定剂CGA 12,该产品将醇胺结构引入亚磷酸酯分子内,显示了特有的稳定效果,其目标是替代Irganos 168用于聚烯烃。
目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是:
  (1)提高水解稳定性。(2)高分子量化。(3)主辅复合型抗氧剂。
目前国内外亚磷酸酯类抗氧剂发展趋势和重点是开发提高水解稳定性、耐高温的品种。开发出的部分产品己经工业化生产,并显示出良好应用性能和市场前景。其品种主要有:Ethanox 398Phosphite AXR-633、复合型亚磷酸酯抗氧剂等。
亚磷酸酯类抗氧剂是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种,它们与受阻酚类抗氧剂配合使用能够有效地提高聚烯烃树脂的加工稳定性、耐热稳定性等。众多的优点使亚磷酸酯类抗氧剂成为聚烯烃良好的多功能性辅助抗氧剂:
1)主、辅抗氧剂复合型:将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用,可以充分发挥协同作用。目前广泛采用的含磷复合型抗氧剂主要是由Irgafos 168与受阻酚类Irganox 1010Inganox 1425等复配而成,可用于多种聚合物中。(2)高分子量化:最近,抗氧剂开发的倾向之一就是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化,含磷抗氧剂中具代表性品种主要有Sandstab P-EPQPhosphite A等。(3)季戊四醇双亚磷酸酯:20世纪80年代以来,季戊四醇双亚磷酸酯已形成系列产品,它对防IF氧化、改善色泽等具有突出的作用,其本身又具有较高的热、光稳定性、耐候性及耐水解稳定性。(4)氟代亚磷酸酯:氟代亚磷酸酯也是磷系抗氧剂的新品种之一。美国乙基公司新开发的Ethanox398氟代亚磷酸酯不吸湿,在乳液聚合或溶液聚合中使用具有抗水解作用,能解决加工和储存过程中存在的许多问题。(5)高耐热的亚磷酸酯抗氧剂:亚磷酸酯抗氧剂在 300以上高温下生成预氧化剂(Preoxidant)的可能性低,在通用塑料与工程塑料中已有所应用。近年来,特殊工程塑料发展很快,对抗氧剂的耐热性提出了更高的要求,若能对亚磷酸酯的结构加以改善,将使其在特殊工程塑料的加工应用方面发挥更大的作用。
1.3
酚酯类低污染复合型抗氧剂
复合型抗氧剂抗氧化活性高,挥发性低,特别适用于高温加工,是优良的塑料抗氧剂和水解稳定剂。近年来酚酯类低污染复合型抗氧剂的开发非常活跃,最典型的例子就是BHT和二月桂硫代二丙酸酯(DLTP)作为抗氧剂的联合使用,不仅降低了成本,同时也延长了高分子材料的抗氧寿命。Cytec公司开发的抗氧剂 Cyanox XS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系,在聚烯烃中使用,可增强加工稳定性和长效稳定性等。
包静严研制的酚酯类低污染复合型抗氧剂YHK-1在性能上已经达到了国际先进水平,且成本较低,之后她又研制出了具有优良的抗氧化性、加工稳定性、耐候性及耐水解性、完全可以替代进口的用于ABS生产的酚酯类低污染复合型抗氧剂YHK-4
针对树脂类型,研究相应的酚酯类低污染复合型抗氧剂,是抗氧剂研究开发的一条捷径。近年来国内外开发出了一些新型有市场前景、以亚磷酸酯为组分的复合型抗氧剂,如:
1.3.1 PL-440
PL-440
,多烷基双酚A亚磷酸酯双聚体和三聚体的复合物,由北京化工研究院开发。PL-440是具有优秀性能的亚磷酸酯类抗氧剂,作为高聚物的助抗氧剂和热稳定剂,广泛应用于PVCPETABS,聚烯烃、尼龙、PPOPBT合金、PS等聚合物中。
1.3.2 
复合绿色抗氧剂
近年来,为了防止26-二叔丁基对甲酚(BHT)成分毒性影响使用,国外一些公司,如罗氏、Ciba精化、BASF等公司推出以VE为基础,与亚磷酸酯、甘油、聚乙烯二醇、高孔率树脂载体等组分配合而成的固体复合绿色抗氧剂。
结论
随着我国塑料工业的迅速发展,中国成为世界许多助剂大公司的主要目标市场,对我国抗氧剂市场形成较大的冲击,但同时我国塑料工业的蓬勃发展给抗氧剂行业发展带来巨大空间,因此我国抗氧剂工业机遇与挑战并存。

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